Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai
struktur yang sama, apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak
dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam
satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan
campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut
tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara
molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton
yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi
molekul lain.
Pengertian
Tautomeri
Tautomer adalah senyawa-senyawa organik yang dapat melakukan reaksi antarperubahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya
dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat
terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapai. Rasio
tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tautomer yang dapat
melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus
dari isomersime struktur dan memainkan peran
yang penting dalam pemasangan basa
dalam molekul DNA
dan RNA.
Tautomerisasi dikatalisasi oleh :
- Basa (1. deprotonasi;
2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi
(misalnya enolat); 3. protonasi
pada posisi yeng berbeda pada anion).
- asam (1. protonasi; 2.
pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah
posisi yang berbeda pada kation).
Jenis Tautorisme
·
Tautomerisme
prototropik
merujuk pada relokasi sebuah proton. Tautomer prototropik adalah sekelompok
keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.
·
Tautomerisme
annular adalah
sejenis tautomerisme prototropik dimana sebuah proton dapat menduduki dua atau
lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.
·
Tautomerisme
rantai-cincin
terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka
menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.
·
Tautomerisme
valensi adalah
sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan
elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk
terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan
perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur
resonansi ataupun mesomer.
Contoh Pasangan Tautomer
Tautomeri keto-enol
Bentuk
tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang
mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.
Di
dalam hal yang sederhana (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di
sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto
berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana
enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga
ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua
adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R
mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol,
jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol
yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol
juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak
tersedia dalam bentuk keto.
Sering
kali jika kandungan enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi.Bentuk
keto ester asetoasetat murni meleleh pada -39oC
sedangkan bentuk enolnya adalah cairan dengan titik leleh -78oC.
masing-masing dapat disimpan selama beberapa hari jika katalisator seperti asam
atau basa benar-benar telah dikeluarkan. Bahkan enol paling sederhana yakni
vinil alkohol CH2=CHOH telah dibuat
dalam fase gas pada suhu kamar, dan enol ini mempunyai waktu paruh sekitar 30
menit.
Tabel 2.1 Kandungan
enol beberapa senyawa karbonil
Senyawa Kandungan enol, %
|
Senyawa Kandungan enol, %
|
Aseton 6 x 10-7
|
CH3COCH2COCH3 76,4
|
Asetaldehida 1 x 10-3
|
PhCOCH2COCH3 89,2
|
CH3COOEt Tidak ditemukan
|
NCCH2COOEt 2,5 x 10-1
|
CH3COCH2COOEt 8,0
|
Keberadaan enol sangat
dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester asetoasetat mempunyai
kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air
mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil
sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.
Jika ada basa kuat,
kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan
keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam
hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik.
Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun
20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif
ada pada atom yang lebih elektronegatif.
2.3.2. Tautomeri
pergeseran proton yang lain
Di dalam semua hal, anion hasil dari
pelepasan sebuah proton dari masing-masing tautomer adalah sama karena
resonansi. Beberapa contoh adalah :
1.
Tautomeri
fenol-keto
Bagi
fenol yang paling sederhana, di dalam setimbangan ini terletak pada sisi fenol karena
hanya pada sisi ini terdapat kearomatikan. Bagi fenol sendiri, tidak ada fakta untuk
keberadaan bentuk keto. Meskipun demikian, bentuk keto menjadi penting dan mungkin
dominan apabila: (1) adanya gugus tertentu, seperti gugus OH kedua atau gugus
N=O, (2) dalam sistem aromatik yang dipadukan, dan (3) di dalam sistem heterosiklik.
Bagi kebanyakan senyawa heterosiklik dalam fase cair atau dalam larutan, bentuk
keto adalah bentuk yang lebih stabil; meskipun di dalam fase uap, posisi kesetimbangan
menjadi berbalik. Sebagai contoh, di dalam kesetimbangan antara 4- pidone 21
dengan 4-hidroksipiridin 22, hanya bentuk 21 yang terdeteksi
jika dalam larutan etanol, sedangkan 22 dominan dalam fase uap.
2. Tautomeri nitroso-oksim.
Letak
kesetimbangan ini jauh ke kanan; dan sebagai aturan, senyawa nitroso stabil hanya
jika ada ikatan hidrogen-α.
3. Senyawa nitro alifatik
berada dalam kesetimbangan dengan bentuk aci
Bentuk
nitro jauh lebih stabil daripada bentuk aci, hal ini sangat bertentangan dengan
tautomeri nitroso-oksim karena tidak disangsikan lagi bentuk nitro mempunyai
resonansi yang tidak ditemukan dalam tautomeri nitroso.
4.
Tautomeri
imina-enamina
Enamina
secara normal stabil hanya jika tidak ada hidrogen pada nitrogen (R2C=CR-NR2).
Kalau tidak demikian maka bentuk imina yang dominan.
Fessenden, R. J. dan Joan S. F., 1982, Kimia Organik, Edisi Ketiga Jilid 1, Penerbit Erlangga, Jakarta.
Oxtoby, 2003, Prinsip-prinsip Kimia Modern, Penerbit Erlangga, Jakarta.
Suaniti, N.M . A.A., Gede Sudewa Djelantik, I Ketut Suastika, dan I Nyoman Mantik Astawa, 2011, “Aldehid Dehidrogenase Dalam Tikus Wistar Sebagai Biomarker Awal Konsumsi Alkohol Secara Akut”, Jurusan Kimia FMIPA UNUD, Kampus Bukit Jimbara, Bandung.
Sulaiman, A.H., 1995, Kimia Anorganik, USU Press: Medan.
Terima kasih atas materinya yang sangat bermanfaat sekali, ditunggu postingan selanjutnya ya
BalasHapusTerima kasih atas materinya yang sangat bermanfaat sekali, ditunggu postingan selanjutnya ya
BalasHapusTrimakasih atas pemaparan materinya sangat baik dan menarik semoga bermanfaat
BalasHapusTerima kasih materinya :)
BalasHapusKomentar ini telah dihapus oleh pengarang.
BalasHapusSangat bermanfaat, terima kasih
BalasHapusBaik sekali paparannya. trima kasih
BalasHapusSangat membantu,,,
BalasHapusThanks..
Sangat membantu,,,
BalasHapusThanks..